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1.引言 

隨著能源技術的創新和電子產品的快速發展，鋰離子電池（LIBs）在便攜式電子設備、新能源汽車和軍工裝備等領域顯示出廣闊的應用前景[1-4]。近年來，電動汽車市場在全球蓬勃發展，豐田、寶馬、特斯拉等各大車企也紛紛推出混合動力和純電動汽車。與傳統燃油車相比，續航能力差的問題始終困擾著新能源汽車，這主要是受電池能量密度的影響[5]。很多研究都集中在電池的關鍵材料上。例如，人們開發了高壓鈷酸鋰、高鎳正極材料、硅負極、鋰金屬負極等，以提高電池的能量密度[6]。然而，當電池單位體積能量密度越來越大，如果沒有成熟的電池安全結構設計，就會容易引發安全事[7]。

Koch Sascha 的熱失控研究結果[8]表明，電池能量密度每增加 1 kWh/kg，熱失控觸發溫度將降低0.42℃。這意味著高能量密度電池比普通電池更容易發生熱失控。為了解決鋰離子電池熱失控引起的燃燒、爆炸等熱安全問題，人們對鋰離子電池的熱穩定性能進行了大量的研究。因此，通過分析和測試了解鋰離子電池的熱穩定性能具有重要意義[9,10]。

2.鋰離子電池熱失控

鋰離子電池的熱失控是由于電池發熱和散熱之間的失控問題引起的。發熱主要由電池組成材料在高溫下的分解和相互反應導致的。熱失控的過程主要包括四種主要的副反應：（1）固體電解質間相（SEI）分解；（2）陽極活性物質與電解液的反應；（3）電解液分解；（4）陰極活性物質與電解液的反應。

2.1 SEI 分解 

當電池的熱失控開始時，陽極材料表面的SEI首先分解。這個過程伴隨著溫度的輕微升高，被認為是熱失控的起始階段。Dahn等人[11]通過量熱計發現SEI分解的放熱峰在90℃左右。而張志勇等人[12]通過測量的SEI分解的峰值在100℃左右，進一步用DSC[13]測量的對應峰值在130℃左右。前期研究發現，SEI分解的溫度通常在80℃-120℃的范圍內。在這個過程中會產生氧氣和可燃氣體，如果熱量進一步上升，可能會發生燃燒。以SEI的主要組成成分(CH2OCO2Li)2為例，分解過程如下：

(????2??????2????)2→????2????3+??2??4↑+????2↑+1/2??2↑（1）

(????2??????2????)2 + 2???? → 2????2????3 + ??2??4↑（2）

2.2陽極活性物質與電解液的反應

當溫度升高到120℃以上時，陽極的活性材料在SEI完全分解后失去了表面電介質層的保護，并與電解質溶劑發生反應。目前，商業鋰離子電池主要采用有機溶劑EC、DEC等作為電解液。化學反應方程如下[13,14]：

2???? + ???? → ????2????3 + ??2??4↑ （1）

2???? + ?????? → ????2????3 + ??4??10↑ （2）

2.3 電解液分解

鋰離子電池電解液一般由LiPF6或其他電解質鋰鹽與DMC、DEC、EC有機溶劑混合組成。Kawamura等人測量了DEC和DMC在高溫[15]下的分解溫度。結果表明，這兩種溶劑的分解反應溫度在250℃左右。以下是當前主流商業電解質(LiPF6+EC+DEC)的分解反應方程：

????????6 ? ???? + ????5 （1）

???? + 5/2??2 → 3????2 ↑ +2??2?? （2）

????5+ ??2?? → ????3?? ↑ +2???? ↑ （3）

???? + ??2 → 3???? ↑ +2??2?? （4）

?????? + 6??2→ 5????2 ↑ +5??2?? （5）

???? + 7/2??2 → 5???? ↑ +5??2?? （6）

2.4陰極活性物質與電解液的反應

當溫度超過180°C時，電池隔膜已熔化，陰極活性材料發生熱分解反應并與電解液發生反應，釋放大量熱量。在此階段，電池溫度在短時間內迅速上升，并伴隨著燃燒、爆炸等現象。熱失控過程如圖1所示。從SEI的分解到陽極和電解液之間的反應在一個很大的溫度范圍內是連續發生的，直到反應物被完全消耗。

Abraham等人[16]研究了NCA/石墨系統鋰離子電池的熱失控。當溫度達到85℃時，SEI開始分解。當溫度上升到110℃時，陽極和電解液連續反應不斷形成新的SEI，同時SEI又不斷發生分解。在這一階段釋放的熱量會使隔膜卷曲、收縮進而分解。隔膜的分解會進一步導致電池短路，釋放大量的熱量，從而引發隨后的一系列熱失控反應。

3.熱失控仿真研究

仿真技術是一種有效的熱失控分析方法。它可以作為一種輔助的分析方法，通過仿真可以突破實驗研究的局限性，為提高電池的安全性奠定了理論基礎。根據仿真模型建模的目的和意義可以將仿真研究分為三類。

3.1 電池結構模型仿真

Onda等人[17]發現，低速率放電時電池中心與表面的溫差較小，高速率放電時的溫差較大。隨著放電電流的增加，溫度分布的差異增大，而且實驗測量中，隨著放電電流的增加，其溫度升高的速度也越快。張志勇等人[18]通過對18650電池的研究，得出圓柱形電池的溫度分布不均勻。并揭示了圓柱形電池的內芯繞組造成的散熱較差的弱點。本研究為圓柱形電池的熱管理提供了理論指導。Kim等人[19]通過二維熱模型分析了選項卡的位置對單個電池溫度分布的影響。結果表明，在高速率電流下，標簽的位置對溫度有明顯的變化。

3.2 電池安全試驗的模擬仿真

R.Spotnitz等人[14]建立了18650型鋰離子電池的一維熱濫用模型。他們將多種熱失控副反應進行結合分析，發展了內部短路、過充、針灸實驗等不同熱濫用行為下的產生理論。他們發現，氟化粘合劑產生的熱量對電池的熱失控沒有太大貢獻。Chiu等人[20]模擬了一個鋰離子電池的針刺模型，展示了針刺過程中電池內的熱濫用方程，并得到了針刺過程中電池的溫度分布。Sara等人[21]建立了一個針對鋰離子電池老化的三維電化學-熱耦合模型。該模型基于簡化的SEI生長模型：在烘箱熱濫用模擬中，老化電池中熱失控的溫度低于新電池。研究證實，SEI的增厚抑制了Li+的擴散，延緩了陽極側反應的溫度。

3.3電池關鍵材料的影響因素模擬仿真

陰極材料的熱穩定性對電池的熱性能有很大的影響。Dougthy等人[22]比較了五種不同陰極材料的熱穩定性，圖2顯示了ARC熱失控實驗。在五種材料中，LiCoO2的熱穩定性最差，其熱失控觸發溫度最低。在溫升速率為315℃/min的分解過程中，LiCoO2在約170℃即發生分解。

Srinivasan等人[23]探討了陰極材料的粒徑對LiFePO4半電池功率密度的影響。結果表明，陰極材料的粒徑越小，在相同條件下，鋰離子電池的功率密度就越高。本研究為高功率電池的開發提供了材料設計思路。

4.總結 

安全問題是鋰離子電池在電動汽車上應用的主要障礙。包括發熱和熱失控等在內的熱效應在鋰離子電池的安全研究中備受關注。對于電池來說，熱行為是充放電過程中的一個復雜過程。為了解決熱失控引起的電池起火和爆炸問題，需要對電池的關鍵材料和結構設計進行優化。一方面，通過表面包覆、元素摻雜、功能性電解質添加劑開發等改性手段，提高商用電池材料的熱穩定性。此外，還可以通過改進包裝材料等輔助材料，設計電池管理系統等，以建立良好的散熱和冷卻系統。另一方面，采用電池建模和仿真來研究電池的熱失控，通過理論模擬的工作，可以降低實驗研究的成本和時間，更準確地得到結果。因此，可以通過實驗工作與仿真和建模相結合來有效地研究鋰離子電池的熱失控行為。

參考文獻： 

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文章作者：謝志利 鄭杰昌 盧騁 

轉載來源：中國標準化研究院產品安全研究所